第九章  防缩整理Finishing)

§1 引言
一、缩水现象
1、缩水：干燥的织物在松驰的状态下被水润湿时，尺寸发生明显收缩的现象。
生产上用缩水率考核织物的缩水程度
缩水率：织物按规定的方法洗涤前后经向or纬向的长度差，占洗涤前长度的百分率，分别是经向or纬向的缩水率。
2、毡缩：
有些织物(如毛织物)，在一定条件下洗涤时，除了一般的缩水现象外，由于机械作用，fibre会发生特殊的蠕动而相互纠缠，并使织物缩成紧密状态，这种收缩称为毡缩，一般用面积变化的百分率表示。
二、防缩整理的意义
尺寸不稳定(即具有潜在收缩)的织物作为成品出厂，难以做得形态稳定的服装(如接缝处起皱、花形对不准，成形效果不好等)，而且在服用过程中整理效果的持久性很差。通过物理、化学的方法，改善织物缩水状况很有必要。
fibre不同，织物的收缩情况不尽相同。
羊毛织物不仅初次收缩严重；而且后续收缩也很突出，棉织物的初次收缩较大，但后续收缩不高；合纤维织物缩水较小。
此外，织物的收缩情况，还与纱线，织物的结构以及加工过程有关。

§2织物缩水机理
一、具有“干燥定型”形变的fibre因内应力松驰而引起收缩，但不是主要原因。
二、异向溶胀作用使纱线直径增大，纱线中fibre绕纱轴行程增大，造成纱线缩水，但只有2～3.5%，仍不是主要原因。
三、异向溶胀作用，使织物润湿前后织缩改变，是造成缩水的主要原因。
织缩：纱线织造后的长度缩短(即纱线长与织物长的差占织物长的百分率)
以上讨论的是棉织物的缩水机理，毛织物也有类似的现象。

§3、防缩整理方法

一、机械预缩
是解决经向缩水的有效方法
原理：使织物的纬密和经向织缩增加到一定程度，使织物具有松驰的结构。
实际上，就是使织物中原来存在的潜在收缩，在成为成品之前让它预先缩回。
主要采用以下几种设备(预缩机)来达到预缩目的
1、超喂式针铗拉幅机：
利用超喂装置使织物在松驰状态下进行伸幅，给织物在定幅干燥时经向可以回缩的条件，达到改善经向缩水的目的。
2、橡皮毯压缩式防缩机
橡皮毯在导辊和承压辊之间通过时，被压薄伸长，离开后收缩恢复原状，迫使织物发生同步收缩。
由进布装置、润湿装置、短布铗拉幅机、三辊胶毯压缩装置及毛毯烘干机组成。
特点：缩水率可降到1%以下，设备构造简单，由于导辊和承压辊之间的压力，织物收缩和定型更为充分。
3、毛毯压缩式防缩机
厚毛毯绕过直径较小的导布辊时，外层扩张，离开时恢复原样，使紧贴在毛毯伸长面上的织物发生同步收缩，达到消除潜在收缩的目的。
由进布、给湿、整幅，缩布及烘干定型(无张力)五部分组成。
特点：缩水率可降到2%以下，手感丰满、柔软，具有良好的服用性能。

二、化学方法
经过预缩整理的织物结构变得松驰，织缩很大，虽不存在缩水问题却容易被拉长，尤其是粘胶织物，需采用化学方法达到尺寸稳定的目的。
化学方法的基本原理：设法降低fibre的亲水性，使其在水中不能发生很大的溶胀，从而使织物不会产生严重的缩水现象。
主要采用树脂初缩体or交联剂进行处理，即织物经防皱整理后，同时有防缩效果。

§4、毛织物的防缩整理
一、预缩整理
1、加强后整理中定型作用
(1)干燥时在超喂针铗拉幅机上进行；
(2)干整时尽量降低经向张力。
2、松驰预缩
(1)将织物加湿使其在松驰状态放置一定时间，并慢慢干燥。
(2)采取强制预缩方法。将织物在无张力状态下暴露于蒸汽中，并加以振荡or抖动，然后维持无张力下高速冷却，可获得强制回缩。
二、防毡缩整理
1、防缩绒的意义及方法
(1)消除毛织物的缩绒性对于纯毛精纺织物和针织物具有重要意义，不仅可使织物获得真正的尺寸稳定性，而且可减少起毛起球作用。
(2)毡缩的原因：由于羊毛的鳞片层结构所引起的D、F、E，以及羊毛的高度伸缩性能(弹性)。
鳞片使位移的羊毛固定于新的位置(制动因素)，伸缩驱使羊毛彼此移动(动力因素)。只要消除其中一个因素，就会减小缩绒性。
(3)消除羊毛缩绒性的方法为：
A.改变羊毛的摩擦性能
B.变动羊毛的伸缩性能
不论使用何种方法，都应严格控制反应限制于纤维某一区域。
2、“减法”防毡缩工艺

（1）氯及含氯制剂处理：
（a） 酸性NaClO冷的稀溶液处理：
（b）二氯异三聚氰酸钠（DCCA）：水解后生成HClO，H ClO释出低浓度氯与wool缓慢反应。
优：处理均匀，不泛黄，不影响fibre强力，工艺较易 控制。
新一代氯化剂—优卤剂，系含溴、氯的杂环有机化合物，对pH值，T条件要求不高，可实现低剂量饱和释放，处理十分均匀，且操作上可粗放，对设备要求简单，符合我国国情。
（c）氯气法（干法）
（2）KMnO4处理：KMnO4可氧化鳞片，，可使反应局限于fibre表面。
3、“加法”防毡缩处理
利用聚合物沉积于羊毛fibre表面，fibre被粘合在一起，不能随意移动，而获得防毡缩效果。
树脂应具备以下条件：
①形成的缩聚物应柔软，化学性能应与羊毛接近。
②可在表面附着，用量少而均匀。
③最好以化学键与羊毛结合。

根据树脂在使用时所处的状态，反应分两类：
(1) 界面聚合
如将羊毛用溶于水的二胺类处理，然后再经溶于有机溶剂(与水不混溶)的二酰氯or二异氰酸酯处理，结果在fibre表面发生聚合反应，生成氯酰胺，同时大分子链上的伯氨基也能与酰氯反应，使聚合物薄膜与fibre发生了牢固的结合。
(2)预聚体聚合
所采用的预聚体通常带有三个以上反应性基团，它们在羊毛表面通过自身or与其他交联剂发生作用，可进一步聚合or交联而形成网状结构的聚合物沉积在fibre表面。
常用的预聚体有三种类型：
a、分支型，
b、线型骨架，且每隔一定距离有特性基团，多为聚两烯酸酯or乙烯类共聚体。
一般采用有机溶剂作为溶剂。
c、由聚酰胺与环氧氯丙烷反应生成。商品为Hercoselt57。
该预聚体可以用水作介质进行加工，较前二种使用方便，如氯-Hercoselt57处理毛条。
预处理(非净洗剂)→氯化→脱氯→中和→预聚体处理→76～90℃干燥(预聚体固化，交联)
“加法”防毡缩机理：
两种观点①聚合物薄膜遮盖了woot fibre表面的鳞片层，or使fibre包裹起来，↓D.F.E而达到防毡缩效果。
②聚合物在fibre之间引入了一些粘结点，(“点焊接”)，fibre被胶合在一起而自由移动受阻，从而获得防毡缩效果，如Hercosett57处理。
在羊毛防毡缩处理中，亦有采用“减法”和“加法”相结合的方法。
但不论用哪种方法处理，都会影响羊毛的手感，此外对毛织物的风格、沾污性、防水性、色泽和染色性均有影响。
常用的氯-Herwsett法处理毛条or针织内衣能获得令人的手感；除比之外，尚没有其他方法同时兼顾防毡缩及手感好的效果，故在防毡缩处理后需进行柔软处理。
如Dylan GRB处理工艺：
洗净毛线预处理(pH3～3.5)→氯化(DCCA，2.5～3%，浸30′)→脱氯(Na2SO420′)→冷洗→树脂处理(2% DylanGRB,pH5,40℃，20′)→柔软处理(阴离子柔软剂+H202,10′)→脱水烘干
4、蛋白酶处理法
氯化法工业化处理较为成熟，但劳动保护差，环境污染严重，影响人体健康，随着人类对健康要求和环保意识的增强，易生物降解的蛋白酶法受到关注。
此法属于羊毛表面的平滑处理(表面变性)。原理是用蛋白酶将鳞片内层易于被酶解消化的部分抽出。但鳞片内层之上的中层含硫较高，抗酶解能力较强，必须先用氧化剂将硫桥氧化，使其抗酶解能力降低，易于消化去除，为避免羊毛内部角质层遭受酶解，酶处理时加入足够的中性盐。
处理后的羊毛不但防缩绒性提高，且因酶处理适当地破坏了羊毛的交联，降低了fibre刚性，使之易于拉伸，而不易回缩，手感相对柔软，羊毛变的滑而细，富有羊绒感。

第十章  防皱整理(Resin Finishing)

§1 概述
1、防皱整理的意义
通过化学or物理化学的方法，对fibre进行提高弹性的加工处理，从而提高织物从折皱中恢复原状的能力。
(1)可以提高织物免烫性能。
(2)织物穿着寿命增加。
(3)对还原dye染色的深色品种有助于提高搓洗牢度。
(4)对某些dye的色光和日晒率牢度有影响。
(5)织物的穿着舒适性有所↓，沾污性↑。
2、回复角和回复度
衡量织物的抗皱性能的方法很多，常用的是回复角及回复度。回复角越接近180，防皱性能越好。°

§2 织物的折皱和纤维素纤维织物的防皱原理

一、织物折皱形成的原因
1、fibre的回复度与防皱性能的关系
折皱可以认为是由于外力使fibre弯曲变形，放松后来完全复原造成的。fibre从弯曲状态中的回复性能(即防皱性)与其拉伸性能有某种对应关系， fibre的回复度越高，防皱性能越好。织物防皱性高低，可近似地以fibre的拉伸性能来衡量，即防皱性决定于fibre本性。
2、fibre弯曲变形的实质
(1)拉伸过程中，fibre内分子不同区域产生形变不同。
侧序度高的区域中存在的H-bond能共同承受外力作用，发生分子间移动的机会较少，主要是弹性形变。而在侧序度较低区域中的Hbond经受外力作用时，是沿着外力的方向，先后受到外力的作用而变形，随强度不同，逐渐发生键的断裂和基本结构单元的相对位移，除普弹形变外，还可能产生强迫高弹形变or塑性形变。
(2)发生强迫高弹形变or塑性形变过程中，伴随着H-bond拆散，新的H-bond形成，放松后，未断裂键及分子内旋转有使系统恢复原状的作用，但受到新H-bond的阻滞作用，除部分缓缓恢复外，还留下不可恢复的形变(永久形变)，这就是造成折皱的原因，一般情况下，也可认为折皱是缓弹形变造成的。
∴提高fibre的弹性性能，应设法在纤维素大分子中引入共价交联。

二、树脂整理的防皱原理：
关于树脂整理的机理，目前还难作出完整的解释，一般认为有两种作用。
1、沉积理论：
具有多官能团的树脂的初缩体是很小的微粒，能够扩散到fibre无定形区内，树脂化后即沉积于fibre中，和fibre分子建立氢键，将fibre分子互相缠结起来，结果限制了分子链的相对移动性能，改善了织物的变形。
(2)交联理论
树脂与两个纤维素分子中的羟基形成共价交联，将相邻的分子链互相联结起来，减少了由于氢键拆散所导致的不能立即恢复的形变，使fibre从形变中的恢复能力获得提高。
3、从物理化学的角度解释
纤维素fibre在拉伸、回复过程中主要是内能的作用，贮存的内能愈多，弹性愈大。

三、交联程度与防皱性能的关系
1、交联程度
交联剂浓度↑，交联度↑，防皱性能↑，但交联度过大，强力下降过大。
2、交联分布
只有在无定形区和结晶区的表面，才能产生共价交联。
干态交联：干防皱性能较佳，湿防皱性能差(侧序度高的区域使Hbond被拆散)。
湿态交联：交联发生在中等侧序区域，低侧序度区域交联少，干燥后，fibre干瘪，存在于中等侧序度区域的交联处于较松驰状态，而低侧序度区域缺少稳定的交联。

§3 防皱整理工艺
加工过程： （一）工作液
整理剂，催化剂，添加剂(柔软剂)，润湿剂
1、初缩体用量，与fibre种类、织物结构、初缩体品种、整理要求、加工方法以及吸液率等有关。
2、催化剂：
加速树脂和fibre反应，降低反应速度，缩短反应时间。
(1)主要采用酸性催化剂
主要种类有：有机、无机酸，金属盐，常用MgCl2,Zn(NO3)2,NH2H2PO4,NH4Cl等
①无机酸和强有机酸，只适用于湿态交联；
②金属催化剂稳定性好，但焙烘温度高，时间长，焙烘时释出酸。
(2)组合催化剂：金属盐与有机酸混和
优：焙烘温度和时间↓，弹性高。
3、柔软剂：
增加润滑作用，改善织物撕破强力和耐磨性能，使手感柔软，还有防水效果。
一般选用具有脂肪长链和反应性基团的化合物，如柔软剂VS，防水剂PF，有机硅，聚乙烯乳液。
4、润湿剂：
加速树脂工作液渗入fibre组织内部。多采用非离子型表面活性剂，如润湿剂JFC。
5、硬挺剂：
使织物丰满厚实，也有助于改善弹性和撕破强力、耐磨性，均是热塑性树脂，如PVA，丙稀酸酯(PMA)
(二)浸轧
要求尽量降低织物带液率(可减少烘干负担，减少泳移)，棉70～80%，涤棉低些。
近年来出现了低给液技术：轧余率＜40%。
(三)预烘、干燥
使初缩体充分扩散到fibre内部，防止初缩体烘燥时发生泳移形成表面树脂影响手感，沾污设备。一般采用红外线or热风烘干，干燥过程中，尽可能↓张力，通常在热拉幅时配合起喂，可获得预缩效果。
(四)焙烘
加速初缩体与纤维素反应生成稳定的共价交联，使整理品具有满意的防皱性。
焙烘条件取决于初缩体的性质和催化剂的类型。
焙烘设备有热风针铗拉幅机，悬挂式焙烘机，导辊式焙烘机。
焙烘后堆置6～24小时，可使树脂完全和纤维发生反应。
(五)后处理
去除反应残留物
1、游离甲醛含量高，有碍健康
2、副产物三甲胺有难闻的鱼腥味
3、 残留催化剂使整理剂、纤维素水解

§4 整理后纺织品质量
一、主要机械性能
1、断裂强度和断裂伸度
①棉织物，断强↓断裂延伸度↓
原因：共价交联作用所致，共价交联的引入，严格地限制了分子链的自由活动特性，一旦受到应力，易造成负荷集中现象，使强力↓，交联改变了纤维素分子的易滑动性，降低了纤维随外力而发生形变的能力，使织物的断裂延伸度↓
②粘胶织物，干湿断强提高，延伸度↓
2、撕破强力↓
与织物的强韧度有关。延伸度显著↓∴撕破强力↓
3、耐磨性↓
织物中的纱线和fibre在摩擦中发生反复形变而受到的损伤，称为磨损。
耐磨性的降低主要是fibre强韧度↓所致，
4、整理品机械性能的改善
①采用添加剂
②改变使用整理剂的方法
③合理选用催化剂

二、整理品的耐洗性
1、耐酸、碱水解性
2、吸氯与氯损
整理剂中的氮，在洗涤过程中，遇有效氯，会产生吸氯现象，吸氯后经高温烫熨会产生氯损。吸氯后还会产生泛黄现象（吸氯泛黄）。

附 无甲醛防皱整理
近年来，人们服装消费观念正在发生变化，天然fibre织物受到人们的青睐，特别是纯棉织物已成为衬衫，西裤的主要面料之一。外观自然，穿着舒适和料理简便是人们选择便装、休闲装的基本要求，为了克服纯棉织物易起皱，洗后需熨烫的缺点，DP整理(在美国称“不皱整理”，在日本称“形态稳定”、 “形状记忆”整理)已成为全棉衬衫的重要后整理工艺。
该整理工艺要求符合纺织品生态学的要求，即甲醛低剂量释放，而传统的免烫整理剂如2D树脂虽有优良的防皱性能，但在整理加工和穿着过程中会释放出对人体和环境有害的甲醛。
甲醛是醛类中具有特殊致毒作用的一个品种，它剧裂刺激眼睛、皮肤和粘膜、造成结膜炎、鼻炎、支气管炎、、皮肤过敏等疾病，若作用时间过长还会引起严重的疾病，如嗜睡、肠胃炎、手指or甲趾发痛等。在蛋白质生物细胞中，已发现与甲醛反应的羟基化合物的代射物，呈现突变性，这已引起各国广泛注意，
早期出售的树脂整理织物甲醛释放量为3000～5000PPM；1965年以后，美国只允许释放甲醛量＜2000PPM的产品进入市场，1973年降至1000PPM，1987年再次降至500PPM。甚至有些工厂提出生产释放甲醛量＜100PPM的超低甲醛整理剂。
鉴于许多天然物 (如蔬菜、苹果等)本身就含微量甲醛，空气中也有微量的甲醛踪迹，∴在日常生活环境里，要完全排除甲醛的存在，既不可能也无必要，截至1994年，美、英服装业对各类服装的甲醛释放量限为500PPM。芬兰规定，儿童内外衣≤30PPM，成人内衣≤75PPM，外衣≤100PPM，装饰用≤130PPM，我国参照国外一些法规，规定生产车间内空气中甲醛含量的极限值，取样8h以上时，必须低于(即3PPM)，织物上游离甲醛含量的最高允许值也趋下降倾向。
国际纺织品生态研究和检验协会颁的Deko-Teoc标准100规定，甲醛的最高限量是300PPM，这一浓度对生产者和消费者是安全的，规定不直接与皮肤接触的外衣定≤300PPM，而直接与皮肤接触的制品含量为75PPM，及婴儿衣物的最高允许含量为20PPM。

目前，国内外都在研究并开发低甲醛和无甲醛树脂整理剂，其中一部分有价值的已形成产品，并在市场上销售。

(一)甲醛捕集剂
含有氨基的化合物易于与甲醛反应，都可以作为捕集剂，如尿素、聚丙烯酰胺、碳酰肼(H2N·HNCONH·NH2)等，以碳酰肼效果最好，

(二)DMDHEU醚化改性物
通过醚化反应制的低甲醛树脂整理剂。如六羟甲基三聚氰胺树脂的游离甲醛＞1%，整理后织物上游离甲醛达660ppm，经甲醚化后，游离甲醛降到＜0.6%，织物上仅225ppm。这种改性物主要是2D的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性。由于醚化改性后的反应速率大大降低，能获得耐水解的树脂整理剂和整理品。另一方面，对于反应性很低的树脂整理剂，可以采用高效催化剂来获得必要的反应速率。
（三）多元羧酸
用多元羧酸对织物进行防皱整理，从根本上避免了甲醛对环境和人体造成的各种危害，因此受到人们的重视。多元羧酸作为防皱整理剂的开发和研究，也推动了纤维素纤维防皱理论—酯化交联的深入发展，以及相关的催化剂体系和催化机理的发展。
80年代末，Welch首先提出了多元羧酸中相邻的两个-COOH在高温下脱水成酐，而后在弱碱的催化下与-OH成酯的机理。
其他研究者也都从不同的角度证明了多元羧酸与fibre的酯化是通过酸酐这一中间产物完成的。即羧酸形成活泼的酐后，可与特定的磷酸盐催化剂反应而生成酰化磷酸盐or酰化亚磷酸盐，然后这个中间产物再与纤维素交联，并重新释出催化剂。
就催化剂而言，酸酐与醇的酯化反应，是以弱base作为催化剂。
目前研究较多的有丁四羧酸(BTCA)，丙三羧酸(PTCA)和柠檬酸等。
BTCA是公认的效果最好的多元酸，，实验表明其整理品无论DP，白度，耐洗性，强力保留率都 令人满意，完全可以替代2D树脂。只是价高(10美元/磅)，是2D的10倍，因而至今未能实现工业化应用。
PTCA(丙三酸)整理效果逊于BTCA。
柠檬酸（CA）的整理效果低于BTCA和PTCA，原因是，CA属羟基酸，分子中的-OH妨碍了邻近的-COOH与fibre上的-OH发生交联反应，另外，经CA整理织物会泛黄。泛黄是由于CA加热脱水，分子中的-OH的邻位上的H受热脱去，生成了乌头酸(丙烯三酸)
并有可能进一步脱去水和CO2形成衣康酸(甲叉丁二酸)。二者都是不饱和酸，在焙烘过程中，使织物变色泛黄。
经CA处理的织物耐洗性稍差，强力保留率也不能令人满意。尽管CA作为防皱整理剂存在以上不足，但其低廉的价格和较高的安全更具有实用价值，因而受到人们的关注。
研究发现，除了催化剂之外，在整理浴中加入一些添加剂，可整理效果和改善织物整理后的性能。
如 1、胺类化合物三乙醇胺。它们均为弱Dase性物质，可促进酸酐与fibre上的-OH的酯化。
2、羟基酸
苹果酸、洒石酸及其盐，它们作为共同反应性催化剂，提高织物的整理效果，减少磷酸盐的用量。改善织物的强度，提高耐洗性。

§6 其他整理方法
一、免烫整理
1、即高要求的防皱整理，整理品有较高的湿弹性，不但在穿着过程中具有良好的防皱性，洗涤后，需熨烫就有良好的平挺外观(即洗可穿性能)。
1926年，英Tootal Broadhurst Lee公司第一个申请织物防缩防皱专利，40年代涤论纤维问世，其优良的弹性、洗可穿性能受各界人士青睐，从此纤维素纤维整理的发展被推上了模拟合纤的洗可穿性能的道路，并作为与合纤争夺市场占有率的重要手段。美国化学整理研究中心于1955年正式推出新棉布(New Cotton)，称“Wash＆Wear”。“Eeay Care”、“Non-iron”、“Mini Care”预示其性能可与合纤维媲美。这是化学整理领域中第一个理程碑。
2、主要有四种加工方式
(1)干态交联法：增加整理剂的用量。
(2)湿态联法：织物在水溶胀状态下交联，浸轧→打卷处理15h(20～25℃)
问题：干防皱性↓
优：湿防皱性好、手感柔软、耐洗性优良。
（3）潮态交联：织物浸轧后烘至一定含水率(棉织物为6～12%)→打卷处理24h→水洗
耐磨性好，手感柔软，湿弹性好，但干防皱性仍差。
(4)温和焙烘法：
浸轧工作液→低温烘燥(纤维充分溶胀、部分溶胀，及干瘪状态的变化中逐步完成交联反应)
(5)两次焙烘法：织物经干、湿态两次交联处理，从而获得较好干，湿防皱性。
总之，尽管织物经不同工艺整理后，防皱性在不同湿度下不一致，但整理品的含湿若与交联时的含湿相当，防皱性最佳。∴实际穿着，潮态交联的织物具有最佳的防皱性。

二、耐久压烫整理
1、即高水平免烫整理，除具有良好的干、湿弹性外，能使服装上的折裥具有良好耐洗性。由于新棉布缝制的服装，其缝线部分部褶裥处经洗涤后，特别是经转筒式热风烘干机烘干后，仍难以与涤论服装相比。因而60年代中期，美国Koret公司开发了后焙烘or延迟焙烘法，明显改善了缝线部分和褶裥处洗后的平挺程度。习惯上称PP整理(Permanent Press)or DP整理，使纯棉服装的外观全面达到or接近合纤水平，这是化学整理发展中又一个里程碑。
2、两种工艺
(1)延迟焙烘法：浸轧—烘干—成衣缝制—压烫、焙烘—成品
由于织物在烘干后至压烫、焙烘间隔长，要求整理剂不会过早地与纤维反应(即敏化织物在贮藏期间性能稳定)用于免烫整理。
(2)预焙烘：浸轧整理液→预烘→成衣缝制→压烫→成品，此法只适用于羊毛织物，且在折裥处需喷洒特殊药剂。此外涤/棉混纺织物藉涤论纤维部分的热塑性，也有类似效果。
(3)高温高压法：织物→缝制→压烫→成品
主要适用于合纤，有时尚需些辅助性助剂处理。
棉布经DP整理后，其强力如耐磨性能损失很多(≥50%)，只好由T/C DP整理产品取代。